为了迅速占领维也纳，抢占奥地利的各种物资，10月22日拿破伦命令休整了两天的各军团迅速向维也纳推进，并且要求欧仁的意大利方面军进攻奥地利南部，尽可能的多牵制一些奥军，以减轻法军的压力。

俄军统帅库图佐夫的军团是离查理大公和维也纳最近的军团，出乎拿破伦的预料，在法军大举逼近维也纳的时候他却拒绝和他的奥军盟友一起保卫奥地利的都维也纳。在法军还来不及展开行动之前，库图佐夫指挥俄军迅速撤离，在克雷姆斯渡过多瑙河，向北实行退却。俄军撤退时几乎炸掉了多瑙河上所有的桥梁，以阻止法军的追击。拿破伦命令缪拉、拉纳和达武军追击库图佐夫军。

俄军北撤之后，多瑙河南岸地区的奥军兵力更加单薄，法军因而得以长驱直入，几乎没有遇到什么抵抗。10月28日，达武重创俄军后卫军团(由奥军分遣队组成)，库图佐夫仍然未回头给予救援。而缪拉，没有和达武一起乘胜追击库图佐夫，而是擅自决定攻打抢占胜利嘉奖的珍宝——维也纳。拿破伦在林茨得知了缪拉的严重错误——事实上该错误导致库图佐夫得以沿多瑙河撤至俄军主力所在的摩拉维亚，怒不可遏的拿破伦不敢相信此事，立即给这位妹夫了一封措辞严厉的信，大骂缪拉鲁莽得像个疯子，由于他的擅自行动使法军在追击库图佐夫的过程中丧失了两天宝贵的时间。缪拉不理解法军的战略目标是摧毁敌军的有生力量，而不是攻占城池。由于他没有执行拿破伦的与达武“密切配合”的命令，使得本来可以大获全胜的战役变得疑云重重——如果联军杀回马枪，也许还会使法军一败涂地。然而，说到底，拿破仑本来就对缪拉不满，深层的原因无疑是缪拉曾经和约瑟芬睡过觉；加上他在这次战役中屡屡违背拿破仑的意图、放跑库图佐夫，贻误了战机，拿破仑对他自然更加不满。

为了抢占头功，缪拉和拉纳军越过横跨在宽阔多瑙河上的维也纳大桥攻进了维也纳城。在这场战役以及以后的战役中，法军暴露的一个影响战斗力的弱点是：法兰西皇帝的高级指挥官之间的嫉恨和敌意。这自然使拿破伦战略战术的成功实施受到阻碍。

几天之后，法军向沙皇亚历山大的军队逼近，赖伊全力追击库图佐夫；巴格拉吉昂亲王顽强据守奥博霍拉布鲁恩，掩护库图佐夫撤退。俄国将军维茨格罗德向缪拉提出了休战的要求，缪拉竟愚蠢地同意了；这样不仅使库图佐夫得以顺利逃脱，而且和沙皇亚历山大的兵力会合，这正是拿破仑竭尽全力想要避免生的事。“我完全无话可说了！”11月10日，拿破伦对缪拉嚷道，“立即撕毁休战协议，去进攻敌人！前进！摧毁俄军！”但此时已经太晚了。缪拉违背了拿破仑的战略目标和命令，使俄军在奥洛穆茨附近占领了有利于防卫的阵地。

到了这个时候，拿破伦仍然没能够和俄军正面交锋，法军已经非常疲惫。拿破伦不知道缪拉到底是怎么了？以前，他总是能够按照拿破仑的命令行事的，并常常能使战役生转机。现在，他似乎成了障碍物，成了法军的拖累。不过，这是他被册封元帅并且在为王位的继承权生争论之后次出征，在这次战役中他明显地表现出他作为一个军团司令的不可靠性。